Gaz parfait, gaz réel – WUS#35

Bonjour ! Plus d’un an sans article, le blog renaît de ces cendres avec un billet très gazeux librement inspiré d’une leçon d’agrégation ! De nouveaux articles arrivent enfin, avec un nouveau format à deux niveaux de lecture : un billet classique vulgarisé, auquel s’accompagnera un document un peu plus formel (type « poly » universitaire) pour ceux qui souhaiteraient creuser un peu. C’est parti !

Grâce à ce billet, vous saurez tout sur les gaz, qu’ils soient parfaits, réels, ou même quantiques !

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Qu’est-ce qu’un gaz ? Comment le décrire ?

Intuitivement on sait tous ce qu’est un gaz. L’air est un gaz, l’eau qu’on voit est un liquide. Un liquide a un volume propre, tandis qu’un gaz a tendance à occuper tout l’espace qui lui est offert. Concrètement, un gaz est un ensemble constitué d’énormément de particules libres de se déplacer, de l’ordre du nombre d’Avogadro 1023.

Comment décrire un gaz ? Quelles grandeurs vont caractériser ses propriétés ? On a déjà parlé du volume du gaz, qu’on va noter V. On a également évoqué le nombre de molécules N, que l’on peut réécrire en terme de quantité de matière en le divisant par le nombre d’Avogadro pour former n=N/\mathcal{N}_{A}. Quelles autres grandeurs vont nous aider à décrire un gaz ? Il y a la pression P et la température T. C’est à peu près tout pour l’instant. Ces grandeurs sont des grandeurs thermodynamiques, c’est-à-dire qu’il s’agit de grandeurs macroscopiques que l’on peut mesurer de façon concrète. On pourrait adopter une description mécanique du système, en disant que l’on décrit chacune des particules par ses coordonnées dans l’espace, mais cela ferait vraiment un grand nombre de variables microscopiques, qui ne correspondent pas vraiment à ce qu’on peut mesurer en pratique. C’est pourquoi on va adopter une description thermodynamique du système en utilisant les variables précédentes pour décrire l’état du système, on les appelle d’ailleurs ses variables d’état.

Ces variables d’état sont liées entre elles. Si on prend un gaz avec un nombre de molécules fixé, un volume fixé et une température fixée, alors la pression est elle aussi fixée. Cela suggère qu’il existe une équation qui relie les variables d’état, c’est ce qu’on appelle l’équation d’état. Si on connait l’équation d’état du système, alors on connait beaucoup de ses propriétés, comme on va le voir. En pratique, connaître les propriétés d’un gaz, c’est non seulement connaître le lien entre les variables d’état, mais aussi savoir comment ces variables s’ajustent lorsque les conditions expérimentales changent (lorsqu’on chauffe le système ou qu’on modifie son volume par exemple).

Outre l’aspect fondamental visant à comprendre le comportement d’un gaz, leur étude a de très nombreuses applications, et notamment dans l’industrie, où l’on peut se servir d’un gaz pour former un certain composé chimique (ou à l’inverse où l’on peut former un gaz qu’il faut pouvoir stocker, transformer, traiter).

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Amadeo Avogadro

L’équation d’état d’un gaz parfait

Expérimentalement, depuis le XVIIème siècle, des physiciens ont établi des lois sur les gaz qui relient leurs variables d’état.

Robert Boyle (en 1662) et Edme Mariotte (en 1676) ont ainsi constaté que le produit PV d’un gaz était constant à une température donnée (c’est la loi de Boyle – Mariotte). La loi de Gay-Lussac (1802) stipule qu’à pression constante, le volume d’un gaz est proportionnel à la température (exprimée en Kelvin), et la  loi de Charles (1802) qu’à volume constant, sa pression est proportionnelle à la température. Amedeo Avogadro suggère en 1811 que pour des mêmes conditions de pression et température, des volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules (et ce quelle que soit la nature du gaz, ce qui est assez remarquable). C’est la loi d’Avogadro.

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Ces lois, bien vérifiées expérimentalement (notamment à basse pression, un peu moins à haute pression) amènent Émile Clapeyron à formuler en 1834 une équation d’état générale décrivant dans une bonne approximation le comportement des gaz : c’est la fameuse loi des gaz parfaits PV=nRT, où R est une constante.

Tout gaz qui suit cette loi est un gaz parfait. Il s’agit d’une loi empirique bien vérifiée mais dont les résultats expérimentaux s’écartent parfois, notamment à haute pression. C’est un comportement modèle relativement simple, qui – chose étonnante a priori – ne dépend pas de la composition chimique du gaz. Quel que soit le gaz, le lien entre la température, la pression, le volume et le nombre de particules est le même !

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Émile Clapeyron

Les propriétés d’un gaz (parfait)

À partir de cette équation d’état on peut calculer un grand nombre de paramètres caractéristiques du gaz.

Le rapport entre le nombre de particules et le volume étant connu, on peut calculer la masse volumique du système, en fonction des conditions de température et de pression, et de la masse molaire du gaz (qui dépend de la composition chimique du gaz). Rien qu’avec l’équation d’état, on peut savoir combien pèse un litre d’un gaz quelconque.

On peut également déterminer des coefficients caractéristiques du système, qui décrivent les variations de volume ou de pression du système lorsqu’on modifie la température ou la pression du système. Ces coefficients appelés coefficients thermoélastiques, et portent des noms un peu barbares tels que \alpha « coefficient de dilatation à pression constante », \chi_{T} le « coefficient de compressibilité isotherme » ou encore \beta le « coefficient d’augmentation de pression à volume constant ». Ils sont définis par les formules :

\alpha=\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}

\beta=\dfrac{1}{P}\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}

\chi_{T}=-\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}.

 

Comme on peut le voir, ces coefficients ne font intervenir dans leur définition que des variables d’état qui interviennent dans l’équation d’état. On peut donc les calculer pour un gaz parfait dans des conditions de pression et de température données. Comme l’équation d’état, ils ne dépendent pas de la nature du gaz considéré.

Demandons-nous maintenant comment varie la température du système lorsqu’on le met en contact avec un thermostat, ou qu’on lui apporte de la chaleur. Comme précédemment, on définit des grandeurs qui vont nous permettre de quantifier l’élévation de température. On définit ainsi  les capacités thermiques, C_{V} et C_{P}, qui correspondent à l’énergie qu’il faut apporter au système pour augmenter sa température de un degré, respectivement à volume constant et à pression constante. On a cette fois les relations :

C_{V}(T,V)=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}

C_{P}(T,P)=\left(\dfrac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}

 

On constate que la définition de ces coefficients fait intervenir des grandeurs dont on n’a pas encore parlé, qui sont U et H, des grandeurs énergétiques caractéristiques du système qui s’appellent respectivement l’énergie interne et l’enthalpie du système. Ces grandeurs sont liées par la relation H=U+PV. On peut donc les déduire l’une de l’autre.

Intéressons-nous particulièrement à l’énergie interne du système. On la définit comme la somme des énergies de chacune des molécules qui constituent le système. Comme les particules sont en mouvement, elle comprend l’énergie cinétique associée à ce mouvement. Mais les particules sont également en interaction (on détaillera la teneur de ces interactions plus tard) : elles s’attirent, s’entrechoquent, etc. Il y a donc une énergie potentielle d’interaction à prendre en compte dans l’énergie interne.

On voit que l’équation d’état ne suffit pas pour déterminer l’expression des capacités thermiques, on ne peut pas connaître l’expression de l’énergie interne à partir de l’équation d’état seule. On dit que l’équation d’état ne contient pas toute l’information thermodynamique sur le système. On va donc chercher dans la suite à calculer l’énergie interne du système, avec une approche basée sur un modèle microscopique.

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Molécules exerçant une pression sur les parois du récipient. (c) Becarlson.com

Vers une expression de l’énergie interne

La thermodynamique est un domaine régi par deux principes. Le premier principe stipule que l’énergie interne est une fonction d’état, c’est-à-dire qu’elle peut s’exprimer en fonction des variables d’état. Cela n’a absolument rien d’évident, puisqu’a priori l’énergie interne dépend (notamment) de la vitesse de chacune des molécules, et comme on l’a dit précédemment, faire le lien entre une description mécanique basée sur les grandeurs mécaniques (comme la vitesse des molécules) et les variables d’état thermodynamiques n’est pas chose aisée.

On va toutefois chercher  à exprimer l’énergie interne du système en fonction des variables d’état. Pour cela – je ne donnerai pas le détail du calcul, qui peut se trouver dans le document que j’ai rédigé pour les plus curieux.ses – l’idée consiste à calculer la pression du système en fonction de la vitesse des molécules. En effet, la pression résulte du grand nombre de chocs entre les molécules et les parois du récipient. Lors de chaque choc il y a un transfert de quantité de mouvement entre les molécules et la paroi, et en calculant la force qui résulte de ce transfert de quantité de mouvement on peut en déduire une expression de la pression du système. Concrètement, cela revient à estimer la pression à partir de la vitesse des molécules. Plus les molécules vont vite, plus elles « tapent fort » sur le récipient, et plus la pression est grande. On peut donc calculer la pression en fonction de la masse m des molécules, de la densité de molécules par unité de volume n_{tot}=N/V, et de la vitesse quadratique moyenne u, qui est une vitesse caractéristique des molécules du système (il s’agit de la racine carrée de la moyenne du carré de la vitesse) :

P=\dfrac{1}{3}mn_{tot}u^{2}

C’est ce qu’on appelle la pression cinétique. Pour aboutir à cette expression, on a négligé les interactions entre molécules, qui donneraient lieu à un terme de pression supplémentaire. On peut alors définir la température en fonction de la vitesse quadratique moyenne de façon à retomber sur l’équation des gaz parfaits :

\dfrac{1}{3}mu^{2}=k_{B}T.

Ces deux expressions combinées, on retrouve la loi des gaz parfaits PV=nRT. D’un autre côté, on peut exprimer l’énergie interne en fonction de la vitesse quadratique moyenne (puisque la seule énergie qui intervient est l’énergie cinétique des molécules, qu’on peut calculer facilement en fonction de la vitesse) :

U=\dfrac{1}{2}mNu^{2}

En réécrivant l’énergie interne en fonction de la température définie précédemment, on obtient une expression de l’énergie interne qui ne dépend que de la température :

U=\dfrac{3}{2}nRT.

Si je résume après ce paragraphe un peu technique, retenons simplement qu’un modèle microscopique décrivant la pression en termes de chocs sur la paroi a permis de faire le lien entre l’énergie interne et les variables d’état. On a pour cela négligé les interactions entre particules, on a donc obtenu une expression de l’énergie interne d’un gaz parfait. Cette énergie ne dépend que de la température, c’est ce qu’on appelle la première loi de Joule. (L’expression donnée de l’énergie interne correspond au cas particulier où les molécules qui forment le gaz ne sont constituées que d’un seul atome – on parle alors de gaz monoatomique, sinon l’expression de l’énergie interne est plus compliquée mais le principe reste le même).

Grâce à cette approche microscopique, on peut alors calculer les capacités thermiques du gaz parfait à partir des définitions données plus haut ! Et ces capacités encore une fois s’expriment de façon très simple : elles sont constantes et ne dépendent pas de la composition du gaz :

C_{V}=\dfrac{3}{2}nR et C_{P}=\dfrac{5}{2}nR.

Et si le gaz n’est pas parfait ?

Expérimentalement, un gaz ne se comporte pas toujours comme un gaz parfait. Lorsque les températures sont trop basses pour les pressions trop élevées, on constate des écarts au modèle du gaz parfait si l’on réalise l’expérience de Boyle-Mariotte par exemple, qui consiste à mesurer le produit PV en faisant varier la pression (ou le volume) à des températures fixées. Dans ces conditions, on ne peut plus négliger les interactions entre molécules. Détaillons un peu quelle est cette interaction.

Il s’agit en fait de ce qu’on appelle une interaction de Van der Waals, qui est due aux interactions électriques entre les molécules. Pour deux molécules distantes de r, le profil de l’énergie potentielle d’interaction est le suivant :

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Énergie d’interaction entre deux molécules distantes de r

Imaginez que ce graphique décrit en fait un profil de hauteur. Si je lâche une bille tout à droite du graphe, alors la bille va suivre la courbe en descendant vers la gauche, et après avoir un peu rebondi au fond de la cuvette, elle se placera au niveau du point le plus bas. C’est pareil pour les molécules : lorsque leur distance est supérieure à une distance typique r_{0}, alors les molécules sont attirées les unes par les autres, du fait des interactions électriques. En revanche si r est inférieure à r_{0}, alors les molécules sont trop proches et leurs nuages électroniques se repoussent très fortement, d’où le profil d’énergie fortement ascendant.

En fait, si le volume est suffisamment grand, les molécules sont suffisamment espacées et l’interaction à distance entre elles est très faible. On se rend compte que les interactions sont négligeables lorsque le volume est suffisamment grand, on dit alors que le gaz est dilué. Tout gaz suffisamment dilué se comporte comme un gaz parfait.

Quand le gaz n’est pas dilué, on a recours à différentes méthodes pour corriger l’équation d’état en prenant en compte les interactions.

L’équation de Van der Waals

Pour corriger l’équation des gaz parfaits, il faut prendre en compte d’une part l’attraction des molécules lorsqu’elles sont éloignées, et d’autre part leur répulsion quand elles entrent en collision.

Pour tenir compte de l’attraction à distance des molécules, on va rajouter « à la main » une force de pression. En effet, l’effet d’attraction agit comme une force supplémentaire sur les molécules qui, au lieu de les disperser, tend à les ramener les unes vers les autres (cette force de pression est négative). Comme c’est la pression cinétique qui intervient dans l’expression du gaz parfait, alors cela revient à remplacer la pression dans l’équation d’état par un terme P+\dfrac{n^{2}a}{V^{2}}. Le second terme est donc dû aux interactions, et dépend d’un paramètre a, qui varie selon la composition chimique du gaz étudié (on peut le déterminer expérimentalement). On observe bien que si le volume devient très important, alors le terme dû aux interactions est négligeable.

Pour tenir compte de la répulsion des molécules en contact, il suffit de se rendre compte que tout le volume du système n’est pas accessible pour les molécules : il faut retrancher au volume total un volume correspondant au fait que les molécules ne sont pas ponctuelles et ne peuvent pas s’interpénétrer. Le volume à considérer est donc désormais V-nbb est appelé le covolume, et est également un paramètre qui dépend de la nature des gaz qui peut être déterminé expérimentalement.

Finalement, en réécrivant l’équation d’état, on obtient l’équation de Van der Waals :

\left(P+\dfrac{n^{2}a}{V^{2}}\right)(V-nb)=nRT.

Grâce à cette nouvelle équation d’état, on peut décrire le comportement des gaz dans des plus grands domaines de température et de pression, en ajustant les variables a et b en fonction des observations expérimentales.

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Johannes Diderik van der Waals

Le développement du Viriel

En mathématiques, on montre que quand une grandeur x est petite et intervient dans une fonction f un peu compliquée, alors on peut faire ce qu’on appelle un développement limité, ce qui consiste à écrire la fonction de façon approchée comme un polynôme du type a+bx+cx^{2}+dx^{3}+\cdots. C’est cette idée qu’on va exploiter ici.

Si on reprend l’expression du gaz parfait, on voit que plus la densité du gaz est grande, plus le comportement du gaz s’éloigne du modèle du gaz parfait. On va donc développer l’équation du gaz parfait en puissances du rapport n/V qui caractérise la densité du gaz :

PV=nRT\left(1+\left(\dfrac{n}{V}\right)B_{2}(T)+\left(\dfrac{n}{V}\right)^{2}B_{3}(T)+\cdots\right)

C’est ce qu’on appelle le développement du Viriel. Dans cette expression, on peut donc ajuster les coefficients B_{i} (appelés coefficients du Viriel) de manière à ce qu’ils coïncident avec les résultats expérimentaux pour un gaz donné. Plus la densité est importante, plus il est nécessaire de faire intervenir de tels coefficients pour décrire correctement le gaz. Encore une fois, il s’agit d’un modèle qui ne décrit le gaz que dans un certain domaine de pression et de température, mais le grand nombre de paramètres que l’on peut introduire pour correspondre aux résultats expérimentaux permet d’avoir une précision supérieure à celle obtenue avec l’équation de Van der Waals. En pratique, seuls deux ou trois coefficient suffisent.

Conclusions et limites quantiques

On a donc vu dans ce billet la loi fondamentale des gaz parfaits, qui décrit le lien entre les variables d’état dans un système gazeux, dans le cas où le gaz est suffisamment dilué. L’équation d’état contient des informations importantes sur le système, mais pour déterminer entièrement ses propriétés il est nécessaire de connaître l’expression de son énergie interne, ce à quoi on est parvenu grâce à un modèle microscopique. Si la densité du gaz devient trop importante, l’expérience montre que chaque gaz suit un comportement propre qui s’écarte du modèle du gaz parfait, que l’on peut modéliser dans une certaine gamme de température et de pression grâce à des équations « corrigées » de la loi précédente (l’équation de Van der Waals ou le développement du Viriel) prenant en compte les interactions entre les molécules.

Il est à noter que dans des conditions très extrêmes en termes de température, le gaz peut devenir un gaz quantique qui présente des propriétés incompréhensibles en physique classique. Il s’agit des gaz ultra-froids que j’ai déjà évoqués dans un billet précédent. Dans ce cas, on a recours à une description quantique du gaz avec un formalisme de physique quantique pour comprendre ses propriétés !

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Bibliographie

C’est tout pour ce billet qui vous aura plu, je l’espère. Comme promis, voici le lien vers le document (niveau Licence 2) que j’ai rédigé pour accompagner le billet :

Gaz parfait gaz réel

La bibliographie utilisée est détaillée dans ce document. Bonne lecture ! N’hésitez pas à me faire parvenir vos retours en commentaires, sur le billet ou sur le document.

 

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